Die Fortschritte, die in den letzten fünf Jahren auf dem Gebiet der Stimuli‐reaktiven Katalyse erzielt wurden, mit dem Schwerpunkt auf neuen, kürzlich erschienenen Richtungen und Anwendungen, werden dargestellt. Diskutiert werden metallfreie Katalysatoren und metallorganische Komplexe sowie biomimetische Systeme und erweiterte Strukturen, die eine schaltbare katalytische Reaktivität für eine Vielzahl von organischen Reaktionen aufweisen. Lichtaktivierte Systeme, die aus photochromen Molekülen bestehen, welche in der Lage sind, Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute oder Enantioselektivität auf Grundlage der geometrischen und elektronischen Veränderungen im Zusammenhang mit der Photoisomerisierung zu modulieren, stehen im Mittelpunkt der ausführlichen Diskussion. Alternative Stimuli wie pH‐Wert und Temperatur, die entweder allein oder in Kombination mit Licht angewendet werden können, werden ebenfalls behandelt. Die jüngsten Fortschritte zeigen deutlich, dass die Möglichkeit, das Verhalten eines Katalysators durch einen externen Stimulus fein abzustimmen, ein leistungsfähiges Instrument ist, das die Landschaft der nachhaltigen Chemie verändern könnte.
Dieser Aufsatz beschreibt die Entwicklung von Woodwards mechanistischem Denken, beginnend in den späten 1930er und frühen 1940er Jahren mit seinem Vorschlag eines Ladungsübertragungsmechanismus in der Diels‐Alder‐Reaktion, der zum zweistufigen konzertierten Woodward‐Katz‐Mechanismus und schließlich zur mechanistischen Lösung in Bezug auf die Orbitalsymmetrie führte. Houks Zeit in den Woodward‐Labors, in der diese Theorie getestet wurde, wird beschrieben. Nachfolgende moderne Rechnungen haben gezeigt, dass Woodward nicht nur den Cyclopentadien‐Dimerisierungsmechanismus perfekt beschrieben hatte, sondern auch eine neue Klasse von Übergangszuständen – ambimodale oder bispericyclische Übergangszustände. In den letzten Jahren fand Houks Gruppe heraus, dass ambimodale Reaktionen in der [6+4]‐Cycloaddition wirksam sind. Moleküldynamik‐Simulationen vieler Diels‐Alder‐ und ambimodaler Cycloadditionen liefern ein zeitaufgelöstes Bild davon, wie diese Reaktionen ablaufen. Den Schluss bildet eine Coda von Roald Hoffmann, in der er seine Freude ausdrückt, auf die Reise der Cycloadditionsgeschichte von Woodwards Jugend bis zu den heutigen rechnergestützten Simulationen mitgenommen zu werden.
more » « less- NSF-PAR ID:
- 10235840
- Publisher / Repository:
- Wiley Blackwell (John Wiley & Sons)
- Date Published:
- Journal Name:
- Angewandte Chemie
- Volume:
- 133
- Issue:
- 23
- ISSN:
- 0044-8249
- Page Range / eLocation ID:
- p. 12768-12790
- Format(s):
- Medium: X
- Sponsoring Org:
- National Science Foundation
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Abstract Die Olefinmetathese ist ein wertvolles Verfahren für Wissenschaft und Industrie. In letzter Zeit rückte die stereoretentive Olefinmetathese als eine Methode für die selektive Erzeugung von sowohl E‐ als auch Z‐Olefinen in den Fokus. In früheren Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass die stereochemische Konfiguration der Ausgangsolefine zu Anfang der Umwandlung beibehalten wird. Als sich die Reaktion dem Gleichgewichtszustand näherte, wurden jedoch thermodynamische E/Z‐Verhältnisse erreicht. Bei neueren Untersuchungen lag das Hauptaugenmerk auf der Synthese von Katalysatoren, mit denen die inhärente thermodynamische Präferenz eines Olefins überwunden und ein kinetisch begünstigtes Olefinisomer erzeugt werden kann. Diese Berichte führten zur Entwicklung von stereoretentiven Katalysatoren, mit denen nicht nur selektiv Z‐Olefine erhalten werden, sondern auch E‐Olefine. Fortschritte bei der stereoretentiven Olefinmetathese unter Verwendung von Wolfram‐, Ruthenium‐ und Molybdänkatalysatoren werden hier dargelegt.
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Abstract Der Mangel an Edelmetallen hat eine Suche nach nachhaltigen Strategien für metallkatalysierte Kreuzkupplungen ausgelöst. Die Entwicklung neuer Katalysemethoden unter Verwendung von Eisen ist wegen der geringen Kosten, leichten Verfügbarkeit und sehr geringen Toxizität von Eisen hoch attraktiv. In den letzten Jahren haben nachhaltige Methoden für eisenkatalysierte Kreuzkupplungen den kritischen Bereich der pharmazeutischen Forschung erreicht. Insbesondere ist Eisen eines der sehr wenigen unedlen Metalle, deren praktischer Einsatz in industriellen Kreuzkupplungen im Kilogrammmaßstab erfolgreich erprobt wurde. In diesem Kurzaufsatz wollen wir die strategischen Vorteile der Verwendung von Eisenkatalysatoren als umweltfreundliche und nachhaltige Alternative zu Edelmetallen in Kreuzkupplungen für die Synthese von Pharmazeutika kritisch beleuchten. Wir bieten eine Einführung in die grundlegenden Aspekte der Eisenkatalyse, heben Bereiche mit Verbesserungspotenzial hervor und zeigen neue Richtungen auf, die in Zukunft erforscht werden sollten.
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Abstract Während Acylammoniumsalze gut untersucht sind, fanden chirale α,β‐ungesättigte Acylammoniumsalze deutlich weniger Beachtung. Zwar sind diese Intermediate geeignete Synthone, die ausgehend von gängigen ungesättigten Säuren und Säurechloriden leicht zugänglich sind und drei reaktive Zentren aufweisen, doch ist ihre Anwendung in der organischen Synthese wegen des Fehlens geeigneter chiraler Lewis‐Basen für ihre Herstellung eingeschränkt. In den vergangenen Jahren wurden neue Einsatzmöglichkeiten für chirale ungesättigte Acylammoniumsalzen entwickelt und somit die einzigartige Reaktivität dieser Intermediate aufgezeigt, was zur Entwicklung eines breitgefächerten Spektrums an katalytischen asymmetrischen Reaktionen, darunter auch Organokaskadenprozesse, führte. Dieser Kurzaufsatz beleuchtet das aktuelle und wachsende Interesse an diesen Intermediaten, das eine weitere Erforschung ihres ungenutzten Potenzials zur asymmetrischen Organokaskaden‐Katalyse auslösen könnte. Ein kursorischer Vergleich wird zu verwandten ungesättigten Iminium‐ und Acylazolium‐Intermediaten gezogen.
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Abstract Aufgrund ihrer einstellbaren Poren und nahezu grenzenlosen Strukturdiversität, die sich aus dem Design verschiedener organischer Linker und metallischer Strukturbaueinheiten ableitet, haben sich Metall‐organische Gerüste (MOFs) in den vergangenen Jahren zu einem intensiv beforschten Gebiet entwickelt. Zu den größten Aufgaben gehören schaltbare MOFs und ihre Anwendung. Schaltbare MOFs sind “intelligente” Materialien, die bei Exposition gegenüber externen Stimuli eine deutliche, reversible, chemische Veränderung ihrer Struktur durchlaufen, was interessante technische Anwendungen ermöglicht. Obwohl dieser Prozess des Schaltens Ähnlichkeiten mit Flexibilität aufweist, haben sich nur sehr wenige Studien speziell mit Schalten beschäftigt, wohingegen sich eine recht große Zahl von Arbeiten und Übersichten mit der Flexibilität in MOFs beschäftigt. Dieser Aufsatz konzentriert sich auf die Eigenschaften und das allgemeine Design schaltbarer MOFs. Dabei wird die Schaltaktivität basierend auf der Ursache des Schaltens beschrieben: Licht, Spincrossover, Redoxchemie, Temperatur und Benetzbarkeit.
