Die Olefinmetathese ist ein wertvolles Verfahren für Wissenschaft und Industrie. In letzter Zeit rückte die stereoretentive Olefinmetathese als eine Methode für die selektive Erzeugung von sowohl E‐ als auch Z‐Olefinen in den Fokus. In früheren Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass die stereochemische Konfiguration der Ausgangsolefine zu Anfang der Umwandlung beibehalten wird. Als sich die Reaktion dem Gleichgewichtszustand näherte, wurden jedoch thermodynamische E/Z‐Verhältnisse erreicht. Bei neueren Untersuchungen lag das Hauptaugenmerk auf der Synthese von Katalysatoren, mit denen die inhärente thermodynamische Präferenz eines Olefins überwunden und ein kinetisch begünstigtes Olefinisomer erzeugt werden kann. Diese Berichte führten zur Entwicklung von stereoretentiven Katalysatoren, mit denen nicht nur selektiv Z‐Olefine erhalten werden, sondern auch E‐Olefine. Fortschritte bei der stereoretentiven Olefinmetathese unter Verwendung von Wolfram‐, Ruthenium‐ und Molybdänkatalysatoren werden hier dargelegt.
Oberflächenstabilisatoren werden eingesetzt, um das Wachstum von Keimen zu Nanokristallen mit gut kontrollierbaren Formen zu steuern. Hier wird eine Übersicht über diese Mittel gegeben, wobei der Schwerpunkt auf dem mechanistischen Verständnis ihrer Rolle bei der Steuerung der Formentwicklung metallischer Nanokristalle liegt. Begonnen wird mit einer Einführung in die frühe Geschichte der Oberflächenstabilisatoren, gefolgt von einer Diskussion darüber, wie an der Synthese von Metall‐Nanokristallen beteiligte Stabilisatoren die Thermodynamik und Kinetik beeinflussen. Danach werden Beispiele für Oberflächenstabilisatoren diskutiert, einschließlich ihrer Bindungsselektivität, Wechselwirkung auf molekularer Ebene mit einer Metalloberfläche und Auswirkungen auf das Wachstum metallischer Nanokristalle. Es werden Fortschritte bei der Nutzung von Oberflächenstabilisatoren zur Erzeugung von Nanokristallen mit komplexen Strukturen und/oder zur Verbesserung ihrer katalytischen Eigenschaften beschrieben. Schließlich werden Strategien zum Austausch und zur Entfernung der Stabilisatoren sowie Perspektiven für die zukünftige Entwicklung diskutiert.
more » « less- NSF-PAR ID:
- 10160303
- Publisher / Repository:
- Wiley Blackwell (John Wiley & Sons)
- Date Published:
- Journal Name:
- Angewandte Chemie
- Volume:
- 132
- Issue:
- 36
- ISSN:
- 0044-8249
- Page Range / eLocation ID:
- p. 15498-15523
- Format(s):
- Medium: X
- Sponsoring Org:
- National Science Foundation
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Abstract Helikale Überstrukturen sind weit verbreitet in der Natur, in synthetischen Polymeren und in supramolekularen Anordnungen. Die Steuerung der Chiralität (der Händigkeit) dynamischer helikaler Überstrukturen molekularer und makromolekularer Systeme durch externe Stimuli ist eine anspruchsvolle Aufgabe, die jedoch große Beachtung findet aufgrund des attraktiven Anwendungspotenzials von Materialien mit morphologieabhängigen, einstellbaren Eigenschaften. Die lichtgesteuerte Chiralitätsumkehr in selbstorganisierten helikalen Überstrukturen (d. h. cholesterischen, chiral‐nematischen Flüssigkristallen) steht derzeit im Mittelpunkt des Interesses, da durch die Umkehr der Händigkeit die Drehrichtung von selektiv reflektiertem, zirkular polarisiertem Licht verändert wird, woraus sich ein breites Anwendungspotenzial ergibt. Hier erörtern wir die aktuellen Entwicklungen bei der Chiralitätsumkehr cholesterischer Flüssigkristalle, die durch photoisomerisierbare chirale molekulare Motoren oder Schalter ermöglicht wird. Es werden verschiedene Klassen chiraler photoresponsiver Dotanden (Gastmoleküle) behandelt, die eine reversible lichtgesteuerte Chiralitätsumkehr helikaler Überstrukturen auf der Basis nematischer Wirtkomponenten bewirken können. Wege zum rationalen Design chiraler molekularer Schalter, welche die Chiralitätsumkehr helikaler Überstrukturen auf der Basis cholesterischer Flüssigkristalle bewirken, werden aufgezeigt. Wir hoffen, mit diesem Aufsatz eine Orientierungshilfe für den gezielten Entwurf weicher Materialien mit Potenzial zur stimuligesteuerten Chiralitätsumkehr und multifunktionaler Wirt‐Gast‐Systeme geben zu können.
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Abstract Die metabolische Magnetresonanztomographie (MRT) mit hyperpolarisiertem (HP) Pyruvat wird zu einer vielversprechenden, nicht‐invasiven Technik für die Diagnose, die Charakterisierung und die Überwachung bei Behandlung von Krebs, sowie bei anderen Erkrankungen. Die klinisch etablierte Methode zur Herstellung HP‐Pyruvats, die dynamische Kernpolarisation, ist jedoch ein komplexes und langwieriges Verfahren. Die Signalverstärkung durch reversiblen Austausch (SABRE) ist eine ultraschnelle und kostengünstige Methode, die auf einem schnellen chemischen Austausch beruht. Hier demonstrieren wir zum ersten Mal eine in vivo
‐ Anwendung, sowie auch metabolische MRT mit SABRE. Wir präsentieren eine neuartige Routine zur Herstellung von wässrigem HP‐[1‐13C]Pyruvat‐d3innerhalb von sechs Minuten, zur Anwendung in lebenden Organismen. Die injizierte Lösung war steril, ungiftig, pH‐neutral und enthielt ≈30 mM [1‐13C]Pyruvat‐d3, polarisiert auf ≈11 % (Rückstände von 250 mM Methanol und 20 μM Katalysator). Es wurde durch schnelle Lösungsmittelverdampfung und Metallfiltrierung gewonnen, die wir in diesem Manuskript ausführlich beschreiben. Diese Ergebnisse machen die HP‐Pyruvat‐MRT für eine breite biomedizinische Gemeinschaft zur schnellen metabolischen Bildgebung von lebenden Organismen verfügbar.
