Allylische Bor‐Verbindungen haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten und zeichnen sich durch eine gute stereochemische Vorhersagbarkeit in der Reaktion mit Carbonylgruppen aus. Hier beschreiben wir die Synthese von (
Fucose ist ein signalgebendes Kohlenhydrat, das am Ende der Glykosylierung angehängt wird. Es ist an einer Reihe von Prozessen beteiligt, z. B. an der Selectin‐abhängigen Leukozytenadhäsion oder an Pathogen‐Rezeptor‐Interaktionen. Massenspektrometrische Verfahren, die üblicherweise zur Bestimmung der Struktur von Glykanen eingesetzt werden, zeigen häufig Fucose‐haltige, chimäre Fragmente, die die Analyse verzerren. Die Umlagerung, die zu diesen Fragmenten führt – oft als Fucose‐Migration bezeichnet – ist seit mehr als 25 Jahren bekannt, aber die chemische Identität des Umlagerungsproduktes bleibt unklar. In dieser Arbeit kombinieren wir Ionenmobilitätsspektrometrie, Massenspektrometrie mit radikalinduzierter Dissoziation, kryogene IR‐Spektroskopie und Computersimulationen mittels Dichtefunktionaltheorie, um das Produkt der Umlagerung der prototypischen Trisaccharide Lewis x und Blutgruppe H2 zu bestimmen. Die Struktursuche ergibt, dass die Fucose, die mit einer
- NSF-PAR ID:
- 10418437
- Publisher / Repository:
- Wiley Blackwell (John Wiley & Sons)
- Date Published:
- Journal Name:
- Angewandte Chemie
- Volume:
- 135
- Issue:
- 24
- ISSN:
- 0044-8249
- Format(s):
- Medium: X
- Sponsoring Org:
- National Science Foundation
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Abstract Z ,Z )‐Hexadienylbisboronat1 , das konfigurationsstabil, kristallin und einfach zu handhaben ist. Es ist Teil einer Klasse bis‐allylischer Bor‐Reagenzien mit bislang nicht ausgeschöpftem Synthesepotential. Durch Katalyse mit chiralen Phosphorsäuren kann das Reagenz in enantioselektiven Allyltransferreaktionen und in einer Vielzahl von Eintopfreaktion eingesetzt werden, die einen schnellen Zugang zu funktionalisierten 1,n ‐Diolen ermöglichen. Zusätzlich gestattet das in situ generierte bis‐borinische Reagenz den direkten und diastereoselektiven zweifachen Allyltransfer an Aldehyde. Die dadurch synthetisiertenC 2‐ oderCi ‐symmetrischen Stereotetraden enthalten ein 1,4‐Diol‐Muster, das in der Naturstoffsynthese relevant ist. Vor diesem Hintergrund wurde die Anwendung unserer Methode in einer kurzen Synthese des Lignans (±)‐Neo‐Olivil demonstriert. -
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Abstract Phosphan, PH3– ein hochpyrophores und toxisches Gas – ist gewöhnlich mit H2und P2H4kontaminiert, was seine Handhabung gefährlich macht. Die kostengünstige metallorganische Gerüstverbindung (MOF) aus Magnesiumformiat, α‐[Mg(O2CH)2], kann bis zu 10 wt % PH3adsorbieren. Das mit PH3beladene MOF, PH3@α‐[Mg(O2CH)2], ist ein nicht pyrophores, rückgewinnbares Material, das eine kurze Handhabung von PH3an Luft ermöglicht und die Gefahren bei der Handhabung und dem Transport von Phosphan reduziert. α‐[Mg(O2CH)2] spielt außerdem eine wichtige Rolle bei der PH3‐Reinigung von H2und P2H4: bei 25 °C diffundiert H2direkt durch die MOF‐Kanäle ohne Adsorption, PH3wird adsorbiert und desorbiert nur langsam unter einem Strom von Inertgas (Desorptionszeit≈6 h). Diphosphan, P2H4, wird von dem MOF‐Gerüst stark adsorbiert und bleibt für länger als 4 Monate eingeschlossen. P2H4@α‐[Mg(O2CH)2] selbst ist nicht pyrophor, sondern luft‐ und lichtstabil bei Raumtemperatur.
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Abstract Die Olefinmetathese ist ein wertvolles Verfahren für Wissenschaft und Industrie. In letzter Zeit rückte die stereoretentive Olefinmetathese als eine Methode für die selektive Erzeugung von sowohl E‐ als auch Z‐Olefinen in den Fokus. In früheren Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass die stereochemische Konfiguration der Ausgangsolefine zu Anfang der Umwandlung beibehalten wird. Als sich die Reaktion dem Gleichgewichtszustand näherte, wurden jedoch thermodynamische E/Z‐Verhältnisse erreicht. Bei neueren Untersuchungen lag das Hauptaugenmerk auf der Synthese von Katalysatoren, mit denen die inhärente thermodynamische Präferenz eines Olefins überwunden und ein kinetisch begünstigtes Olefinisomer erzeugt werden kann. Diese Berichte führten zur Entwicklung von stereoretentiven Katalysatoren, mit denen nicht nur selektiv Z‐Olefine erhalten werden, sondern auch E‐Olefine. Fortschritte bei der stereoretentiven Olefinmetathese unter Verwendung von Wolfram‐, Ruthenium‐ und Molybdänkatalysatoren werden hier dargelegt.
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Abstract Oberflächenstabilisatoren werden eingesetzt, um das Wachstum von Keimen zu Nanokristallen mit gut kontrollierbaren Formen zu steuern. Hier wird eine Übersicht über diese Mittel gegeben, wobei der Schwerpunkt auf dem mechanistischen Verständnis ihrer Rolle bei der Steuerung der Formentwicklung metallischer Nanokristalle liegt. Begonnen wird mit einer Einführung in die frühe Geschichte der Oberflächenstabilisatoren, gefolgt von einer Diskussion darüber, wie an der Synthese von Metall‐Nanokristallen beteiligte Stabilisatoren die Thermodynamik und Kinetik beeinflussen. Danach werden Beispiele für Oberflächenstabilisatoren diskutiert, einschließlich ihrer Bindungsselektivität, Wechselwirkung auf molekularer Ebene mit einer Metalloberfläche und Auswirkungen auf das Wachstum metallischer Nanokristalle. Es werden Fortschritte bei der Nutzung von Oberflächenstabilisatoren zur Erzeugung von Nanokristallen mit komplexen Strukturen und/oder zur Verbesserung ihrer katalytischen Eigenschaften beschrieben. Schließlich werden Strategien zum Austausch und zur Entfernung der Stabilisatoren sowie Perspektiven für die zukünftige Entwicklung diskutiert.
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Abstract Derzeit kündigt sich ein Wandel von der manuellen Synthese spezifischer Moleküle, die über individuell angepasste Routen verläuft, hin zu automatisch zusammenfügten Verbindungen unterschiedlichster Klassen mit nur einem Knopfdruck an. Die Entwicklung einer Maschine für die Herstellung unterschiedlichster organischer Moleküle je nach Bedarf ist eine komplexe Aufgabe, es sind aber bereits bedeutende Fortschritte auf Basis von zwei komplementären Ansätzen zu verzeichnen: 1) Automatisierung individueller Routen für die Synthese diverser Verbindungen, wobei viele unterschiedliche Reaktionstypen und spezifische Reagentien genutzt werden können, und 2) Automatisierung einer generellen Plattform, die die Herstellung unterschiedlicher Verbindungen ausgehend von diversen Bausteinen, die mit derselben Kupplungsreaktion verknüpft werden, ermöglicht. Fortschritte in diesen Bereichen bieten die Möglichkeit, Synthese‐Engpässe zu vermeiden und den Fokus molekularer Innovation auf die Entwicklung neuer Methoden zu lenken und so eine “molekulare industrielle Revolution” zu beschleunigen.
